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PulsesPlus-Batteries

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Lithium Thionyl Chlorid Batterie für hohe Pulsströme

Günter Semrau

Einleitung

Das Interesse an Primärbatterien, die eine hohe Energiedichte besitzen und in der Lage sind, hohe Strompulse zu liefern, wächst ständig. Anwendungsgebiete sind auf GPS oder GSM basierende Überwachungs- und Ortungssysteme, z. B. im Automobil, drahtlose Alarmanlagen, aktive Transponder,  zur automatischen Mauterfassung und Abrechnung, funkgesteuerte Identifikationseinrichtungen, ozeanografische Geräte, portable Defibrillatoren und Geräte zur Fernablesung von Energieverbrauchszählern. Zur Zeit kommen einige elektrochemische Systeme für diese Zwecke zum Einsatz, die für diese Anwendungsfälle nicht optimiert sind. Tabelle 1 fasst die relevantesten Eigenschaften der Lithiumbatterien zusammen.

Li/SOCl2
Bobbin-Type-
Konstruktion
Li/SOCl2
gewickelte
Elektroden
Li/SO2
gewickelte
Elektroden
Li/MnO2
gewickelte
Elektroden
Li/(CF)n
gewickelte
Elektroden
Energieinhalt  / Wh/l 950 700 415 550 410
Spannung / V 3,6 - 3 3,6 - 3 3 - 2 3 - 2 3 - 2
Pulsamplitude niedrig hoch hoch hoch hoch
Passivierung stark mittel mittel mittel mittel
niedrige Temperaturen ++ ++ ++ - -
hohe Temperaturen + + - - -
Lebensdauer ++ + - + +
Sicherheit ++ - - - -

Tabelle 1: Die wichtigsten Lithiumbatteriesysteme im Überblick
(Quelle: D. Linden, Handbook of Batteries, second edition, McGraw-Hill, 1994)

Li/SOCl2-Batterien in Bobbin-Type-Konstruktion haben den höchsten Energieinhalt und die niedrigste Selbstentladerate, können jedoch die geforderte Leistung nicht bringen. In der Wickelbauweise können diese Batterien die Leistung erbringen, jedoch sind sie für diese Applikationen nicht sicher genug, die Selbstentladung ist höher und die Kapazität geringer. Das System Li/SO2 kann die Leistung in einem weiten Temperaturbereich abgeben, allerdings ist die Selbstentladung dieser Zellen relativ hoch, insbesondere dann, wenn die Zellen mit einem kleinen Strom dauernd belastet sind. Darüber hinaus steht das System unter hohem Innendruck, was den sicheren Umgang mit diesen Zellen einschränkt.

Qual der Wahl: Zuverlässigkeit oder hoch belastbar

Die Systeme Li/MnO2 und Li/(CF)n haben einen geringeren Energieinhalt. Insbesondere bei niedrigen Temperaturen ist die Fähigkeit, hohe Strompulse zu liefern wegen des organischen Elektrolyten stark eingeschränkt. Sehr hohe Temperaturen (> 70 °C) beeinträchtigen die Lebensdauer beider Systeme. Daher wurde, um den Anforderungen des Marktes gerecht zu werden, von der Fa. TADIRAN ein neues Batteriesystem entwickelt: die Serie PulsesPlus™. Es verbindet die positiven Eigenschaften des Li/SOCl2-Systems mit denen eines speziellen Ladungsspeichers, dem sogenannten Hybrid-Layer-Capacitors (HLC).

Kondensator im Batterieaufbau integriert

Die Passivierung der Thionylchlorid-Batterie spielt fast keine Rolle mehr, da der HLC, der die Strompulse abpuffert, permanent durch die Thionylchlorid-Batterie geladen wird. Ein Überladen des Ladungsspeichers ist unmöglich, da die Spannung niemals – eine korrekte Verschaltung vorausgesetzt – 3,67 bzw. 3,9 Volt überschreitet.

Bei den Thionylchlorid-Batterien handelt es sich um die Standard-Bobbin-Bauweise. Als HLC kamen bei den Versuchen zwei Typen zum Einsatz:

Beide Typen sind hermetisch dicht.

Das Entladeverhalten des HLC-1550 bei konstantem Strom zeigt Bild 1. Selbst bei einem Entladestrom von 5 A liefert der HLC immer noch 75 % der Ladung, die bei einem Strom von 1 A entnommen werden kann.

Spannungs-Zeit-Verlauf eines HLC-1550

Bild 1: Spannungs-Zeit-Verlauf eines HLC-1550 unter verschiedenen Lasten bei RT

Bild 2 zeigt den Beginn einer Entladekurve einer AA-Li/Sulfurylchlorid(3,9-V-System) PulsesPlus Batterie (HLC-1550), wobei die Batterie alle 10 Sekunden mit einem Puls von 10 A, Dauer 1 s, belastet wurde. Zu Beginn der Entladung sinkt die Spannung geringfügig, steigt jedoch nach ca. 10 Minuten aufgrund der Erwärmung der Batterie langsam wieder an. Beide Abbildungen belegen die Fähigkeit dieses Systems, hohe Pulsströme liefern zu können.

Wird ein Batteriepaket, bestehend aus einer AA-Thionylchlorid-Zelle und einem HLC-1520 mit Strompulsen von 500 mA und einer Dauer von 1 s bis zu einer Entladeschlussspannung von 2,8 V entladen, so kann die Batterie 17.496-mal mit diesem Strom belastet werden. Die entnommene Kapazität entspricht 2.430 mAh, was etwa 95 % der Nennkapazität der Thionylchloridbatterie entspricht.

Li/SO2Cl2 + HLC-1550

Bild 2: Li/SO2Cl2 + HLC-1550; Last: 10 A, 1 s alle 10 s bei RT

Entladung einer PulsesPlus™ Batterie

Bild 3: Entladung einer PulsesPlus Batterie (AA + HLC-1550) bei RT; Strombelastung 500 mA, 1 s; Pulsfolge 1-mal wöchentlich

Bild 3 zeigt die Langzeitentladekurve einer PulsesPlus Batterie. Hier war die Batterie ständig mit einem Grundstrom von etwa 110 µA belastet. Zusätzlich wurde die Batterie im wöchentlichen Abstand mit einem Strompuls von 500 mA für die Dauer von 1 s belastet. Gezeigt ist die minimale Spannung beim Auftreten des Pulses (TMV), sowie die Spannung am Ende des Pulses (CCV). Bei einer Abschaltspannung von 2,8 V konnte der Batterie eine Kapazität von 2,19 Ah über 27 Monate hinweg entnommen werden.

Abhängigkeit der Entladekapazität

Bild 4: Abhängigkeit der Entladekapazität von der Zyklenzahl für den HLC-1550

Die Zyklenfähigkeit des HLC-1520 wird an Bild 4 deutlich. Hier wurde der HLC ständig mit einem konstanten Strom von 110 bzw. 50 mA bis 3,67 V bzw. 3,9 V geladen und bis 3 V entladen. Die Entladekapazität betrug im ersten Fall ca. 10 mAh, die im zweiten Fall ca. 100 mAh. Bislang wurde der HLC ca. 6.100- bzw. 1.200-mal geladen und entladen, was einer Gesamtkapazität von 51 bzw. 98 Ah entspricht.

Kapazitätsverlust der PulsesPlus™ Batterie in Abhängigkeit von der Temperatur

Bild 5: jährlicher Kapazitätsverlust der PulsesPlus Batterie in Abhängigkeit von der Temperatur

Den jährlichen Kapazitätsverlust einer PulsesPlus Batterie in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt Bild 5. Selbst bei +80 °C ist die Selbstentladerate des Systems nicht höher als 10 % pro Jahr.

Langzeitstabil auch bei Pulsströmen

Abhängigkeit der Kapazität von der Pulsamplitude

Bild 6: Abhängigkeit der Kapazität von der Pulsamplitude

Bild 6 veranschaulicht die Abhängigkeit der erreichbaren Kapazität von der Pulsstrombelastung. Der mittlere Entladestrom ist 70 µA. Die Kapazität der Bobbin-Type-Batterien hängt stark vom Pulsstrom ab. Bei kleinen Strömen bis zu 8 mA wird noch eine Laufzeit von 9,5 Jahren erreicht. Bei sehr großen Strömen, z. B. 150 mA, sinkt die Kapazität auf 1,5 Ah. Ursache hierfür sind Impedanzverluste. Belastbarer ist die Wickelkonstruktion. Aufgrund ihrer konstruktiven Eigenschaften hat sie jedoch eine geringere Kapazität. Sie zeigt über den betrachteten Strombereich nur eine geringe Abhängigkeit, da Impedanzverluste aufgrund der großen Elektrodenoberflächen hier nur eine untergeordnete Rolle spielen. Fast unabhängig vom Pulsstrom verhält sich die PulsesPlus™ Batterie. Unter diesen Entladebedingungen ist bei jedem Pulsstrom mit einer Laufzeit von 10 Jahren zu rechnen.

Vergleich der Pulsbelastbarkeit

Bild 7: Vergleich der Pulsbelastbarkeit

Einen Vergleich mit anderen elektrochemischen Batteriesystemen der Baugröße C zeigt Bild 7. Die Entladung fand zu 90 % der Zeit bei RT, zu 5 % der Zeit bei -25 °C und zu 5 % der Zeit bei +70 °C statt. Der mittlere Entladestrom war 70 µA, die Entladeschlussspannung 2 Volt. Die Pulsdauer bei den jeweiligen Strömen betrug 5 Sekunden. Die Kapazität der Li/MnO2- und Li/(CF)n-Wickelzellen ist bei hohen Pulsströmen durch Impedanzverluste begrenzt, bei kleinen durch die Selbstentladung. Die Kapazität der PulsesPlus™ Batterie ist auch hier fast unabhängig vom Pulsstrom.

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